1、6种杀菌剂对沙糖橘采后保鲜效果及其残留动态研究刘萍，何建军*，阳廷密，丁萍，唐艳，邓崇岭（广西柑橘生物学重点实验室/广西特色作物研究院，桂林，）摘 要 为筛选出防治沙糖橘采后腐烂的高效低毒杀菌剂，本实验分析测定了咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑和甲基硫菌灵6种化学杀菌剂对沙糖橘采后腐烂率、失重率、可溶性固形物和可滴定酸含量的影响，以及其在果皮、全果和果肉中的残留量变化。研究结果表明，咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯和甲基硫菌灵可有效防治沙糖橘采后腐烂。药剂处理可在一定程度上降低果实失重率以及可溶性固形物和可滴定酸含量。根据GB 2763-2016规定，在柑橘中咪鲜胺、抑霉唑、嘧

2、菌酯和苯醚甲环唑的最大限量分别为5 mg/kg、5 mg/kg、1 mg/kg和0.2 mg/kg。吡唑醚菌酯和甲基硫菌灵参照葡萄中的最大限量分别是2 mg/kg和3 mg/kg。经抑霉唑、嘧菌酯和甲基硫菌灵处理的沙糖橘，在处理后第3 d果皮、全果和果肉中杀菌剂残留量低于最高限量。经咪鲜胺和吡唑醚菌酯乳油处理的果实，在处理后第3 d果皮中药剂残留量高于限量，全果和果肉中药剂残留量低于限量。经苯醚甲环唑处理的果实在处理后第3 d果皮和全果中残留量高于限值，果肉中残留量低于限值。关键词 咪鲜胺；抑霉唑；嘧菌酯；苯醚甲环唑；吡唑醚菌酯；甲基硫菌灵；残留量基金项目：广西科技计划项目（桂科

3、075）；广西柑橘生物学重点实验室项目（）；广西柑橘创新团队项目（-05-01）；国家现代农业（柑橘）产业技术体系项目（CARS-27）；广西金柑常用杀虫杀螨剂的残留检测(桂柑科)资助。第一作者：刘萍（1983-），女，硕士，助理研究员，从事采后生物技术研究。E-mail：通讯作者：何建军（1980-），博士，副研究员，从事食品生物技术研究。E-mail：hejj.email 沙糖橘易剥皮，化渣性好，风味浓郁，橙黄或橙红色，在春节前后成熟，深受消费者喜欢。截止2018年，沙糖橘在广西桂林市种植面积高达100 万亩，平均亩产300

4、0 kg以上，但近两年销售价格下滑，产业中存在销售压力大、果实采后短期内腐烂率高、货架期短等问题。 柑橘在采后贮藏和运输过程中可发生青霉病、绿霉病、酸腐病、炭疽病、褐色蒂腐病、黑腐病和疫菌褐腐病等20多种病害，其中青霉病、绿霉病和酸腐病为采收后侵染性病害，主要从伤口开始侵染，然后引起果实腐烂；炭疽病、蒂腐病、抑菌褐腐病等为采收前侵染性病害。有研究报道，咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯和甲基硫菌灵可有效防治脐橙1、温州蜜柑2和蜜橘3的采后腐烂。化学杀菌剂使用简单，且可有效防治柑橘采后腐烂，在生产中广泛使用，但同时存在防腐保鲜过度依赖化学药剂，使用时间和使用浓度不规范等问题。因此本实验挑选了生产和市场上比较

5、常见的几种化学杀菌剂，分析其对沙糖橘果实采后腐烂的控制效果，对果实品质的影响，以及其在果实中的残留量变化，为沙糖橘采后保鲜寻找低毒高效的化学杀菌剂，为规范沙糖橘采后保鲜药剂使用提供基础。1 材料与方法1.1 试验材料及处理 2018年1月16日在荔浦市所底屯采收沙糖橘，当天运回实验室挑选无伤口、大小一致的果实进行不同药剂处理。根据需求配置不同浓度的药剂，浸泡处理2 min后晾干，剔除损伤果，单果包装后室温贮藏，贮藏温度5-19 ，湿度70%-90%。在处理后第3 d，第7 d和第14 d每个处理取15个果，利用液相色谱串联质谱仪测定果皮、果肉和全果中杀菌剂残留量。 试验分7个处理，每个处理10

6、0个果，4次重复。处理1：45%咪鲜胺乳油1000倍；处理2：50%抑霉唑乳油1500倍；处理3：25%嘧菌酯1500倍；处理4：25%吡唑醚菌酯乳油1250倍；处理5：40%苯醚甲环唑悬浮剂1000倍；处理6：70%甲基硫菌灵可湿性粉剂600倍；处理7：清水处理。1.2试剂和仪器 1）使用药剂：45%咪鲜胺乳油（安道麦马克西姆有限公司）、50%抑霉唑乳油（比利时杨森制药公司）、25%嘧菌酯悬浮剂（先正达）、25%吡唑醚菌酯乳油、25%吡唑醚菌酯乳油（巴斯夫）、40%苯醚甲环唑悬浮剂（先正达）、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂（日曹）。 2）试剂：咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑和甲基

7、硫菌灵6种药物标准品。甲酸（分析纯）、乙腈（色谱纯）。多农残提取包：无水硫酸镁、无水乙酸钠（安捷伦）；多农残净化管：乙二胺基-N-丙基（PSA）、石墨碳黑（GCB）、C18吸附剂（安捷伦）。 3）仪器：液相色谱串联质谱仪、分析天平、振荡器、离心机。1.3 杀菌剂残留测试方法 1）提取称取试样（果肉10 g、果皮1 g、全果10 g）置于50 mL塑料离心管中，加入20 mL1%甲酸乙腈溶液，于振荡器提取10 min（2500 r/min），加入含6 g无水硫酸镁和1.5 g无水乙酸钠的提取试剂包，剧烈振荡后至冰浴中放冷至常温，再于振荡器上振荡5 min（2500 r/min），将离心管放入离心

8、机，4600 r/min离心5 min，取上清液，待净化。 2）净化 取上清液3 mL至净化管（内含无水硫酸镁300 mg、C18 50 mg、 mg）中，涡旋2 min，4600 r/min离心5 min，上清液过0.22 m滤膜，供液相色谱-质谱测定。 3）色谱条件 色谱柱 oac(,R)C18（2.1 mm150 mm，5 m），流动相：A相为乙腈，B相为0.1%甲酸10 mmol/L乙酸铵；流速0.3 mL/min，柱温40 ，进样量5 L。梯度洗脱程序如表1所示。表1 液相色谱梯度洗脱程序时间/minA/%B/%0...00

9、9553..）质谱条件 电喷雾离子源（ESI）；正离子扫描；多反应监测（MRM）；雾化温度（TEM）：500 ；气帘气（CUR）：25 psi；碰撞气（CAD）：9 psi；雾化气（GS1）：60 psi；辅助气（GS2）：50 psi；喷雾电压（IS）：5500 V。6种杀菌剂的多反应监测质谱参数见表2。 表2 6种杀菌剂的质谱参数质荷比m/z化合物名称保留时间t/min定量离子定性离子碰撞能量/ev碎裂电压/v咪鲜胺2./4695/95抑霉唑2./2660/90吡唑醚菌酯 2./2480/80苯醚甲环唑

10、2./25115/115嘧菌酯 1./3470/70甲基硫菌灵 1./2290/905）结果计算 液相色谱-串联质谱测定结果可由计算机按外标法自动计算，可按式（1）计算： （1）式中：X试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；Ci试样溶液中被测物的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；V试样的定容体积，单位为毫升（mL）；D试样的稀释倍数；W试样的质量，单位为克（g）。1.4 生理指标测定方法 1）腐烂率统计及各病害典型特征 每个处理100果实，3次重复，每7-10 d统计烂果个数，并根据邓崇岭4等方法进行病害分类。 青、

11、绿霉病：初期果皮软化，水渍状，在病斑表面中央开始长白色霉状物；然后从霉斑中部开始长青色或绿色粉状霉。 疫菌褐腐：初期圆形淡褐色病斑，后期病斑逐渐扩大，颜色加深，呈褐色水渍状软腐。 酸腐病：病果水渍状软化，手一碰即破，流出酸臭汁液，后期病果表面长白色霉状菌丝膜。 2）失重率 每个处理标记10个果分别称重，每7-10 d称重一次。 3）果实亮度 用CR-400色差仪（日本， ）测定。 4）可溶性固形物 用手持式测糖仪（RA-250WE、KEM）测定。 5）可滴定酸酸 用可滴定酸测定仪（北京商德通科技有限公司，GMK-835F）测定。2 结果与分析2.1 不同杀菌剂处理后沙

12、糖橘采后贮藏过程中病害发生情况表3 不同杀菌剂处理后沙糖橘病害发生情况青、绿霉病发病率（%）疫菌褐腐、酸腐等发病率（%）总腐烂率（%）15 d25 d45 d65 d15 d25 d45 d65 d15 d25 d45 d65 d处理.331.473.670.417.671.4723.672.483.331.533.670.587.671.0023.672.83处理.670.8212.332..670.5812.335.51处理3000.670.414.002.486.000.710.330.410.3303.001.478.003

13、.190.330.581.000.587.001.7314.002.83处理41.670.416.340.4110.340.7111.340.712.331.082.3303.660.415.161.784.001.008.670.5814.001.5316.500.71处理50.3301.3302.330.714.331.872.0002.0009.671.0821.001.082.330.583.330.5812.002.0825.331.15处理6001.670.412.670.713.670..662.5518.164.321.001.731.670.587.331.53

14、21.832.12处理77.000.718.331.0812.000.8217.671.473.330.714.331.224.660.414.66010.331.0012.660.7116.660.7122.832.08 注：上述数据为平均值标注误 由表3可知，沙糖橘在采后贮藏过程中的病害主要有青霉病和绿霉病，且在整个贮藏期均有发生，疫菌褐腐病和酸腐病等也有发生。咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯、苯醚甲环唑和甲基硫菌灵可有效的防治沙糖橘果实采后青霉病和绿霉病，其中咪鲜胺和抑霉唑的防治效果最好，苯醚甲环唑和甲基硫菌灵次之。疫菌褐腐在贮藏前期有发生，在贮藏后期更为严重，抑霉唑、嘧菌酯、吡唑醚菌酯和甲基硫菌

15、灵对疫菌褐腐有较好的防治效果，其中抑霉唑效果最好。从总的腐烂率来看，抑霉唑防治效果最好，咪鲜胺、嘧菌酯和甲基硫菌灵次之，吡唑醚菌酯和苯醚甲环唑效果最差。另外，经药剂处理的沙糖橘在贮藏60 d后腐烂率高达10%以上，因此沙糖橘的贮藏时间应控制在45 d以内。2.2不同杀菌剂处理沙糖橘采后贮藏过程中品质变化图1.不同杀菌剂处理沙糖橘采后失重率变化 由图1可知，各处理沙糖橘在贮藏过程中失重率逐渐升高，贮藏第25 d，失重率为2.83%-3.70%，处理1、处理2、处理4和处理5果实失重率高于对照，处理3和处理6果实失重率低于对照。在贮藏第45 d，各处理失重率在6.24%-8.28%之间，处理6果实

16、失重率高于对照果实，其余各处理失重低于对照。在贮藏第65 d各处理果实失重率达11.17%-14.65%。图2.不同杀菌剂处理沙糖橘采后可溶性固形物含量变化 由图2可以，各处理沙糖橘在贮藏过程中可溶性固形物含量在13%-16%之间波动，经药剂处理的果实，在贮藏的第1-25 d可溶性固形物含量低于对照果实。图3.不同杀菌剂处理沙糖橘采后可滴定酸含量变化 由图3可知，各处理沙糖橘在贮藏过程中有机酸含量呈先下降后上升的变化趋势，在贮藏第1-25 d，经药剂处理果实的可滴定酸含量低于对照果实。2.3不同杀菌剂处理沙糖橘采后贮藏过程中残留量变化图4.不同药剂处理的沙糖橘果皮、果肉及全果中杀菌剂残留量动态

17、变化 由图4可知，沙糖橘果皮中药剂残留量最高，全果次之，果肉中最低。在处理后3 d、7 d和14 d，咪鲜胺在果皮中的残留量逐渐降低，在处理后第3 d含量为7.7 mg/kg，第14 d为4.9 mg/kg；全果中咪鲜胺含量变化幅度小，第7 d略有上升为2.5 mg/kg；果肉中含量最低，且随着处理时间的延长，含量逐渐减小，在处理后第3 d为0.3 mg/kg，第7 d为0.04 mg/kg，第14 d未检测出。 抑霉唑在果皮、果肉和全果中的残余量随着贮藏时间的延长，逐渐下降。在处理后第3 d，果皮、全果和果肉中含量分别为4.5 mg/kg、1.47 mg/kg和0.2 mg/kg，处理后第1

18、4 d，分别为2.8 mg/kg、0.88 mg/kg和0.01 mg/kg。 嘧菌酯在果皮、全果、果肉中含量变化与抑霉唑一致，在处理后第3 d，果皮、全果和果肉中药剂残留量分别为0.40 mg/kg、0.17 mg/kg和0.08 mg/kg，处理后第14 d，分别为0.32 mg/kg、0.003 mg/kg和未检出。 贮藏过程中，吡唑醚菌酯在果皮和全果中的残留量先下降然后略有上升，在第3 d含量最高，分别为3.8 mg/kg和1.15 mg/kg，第7 d含量最低，分别为2.5 mg/kg和0.97 mg/kg。果肉中吡唑醚菌酯残留量较低，在处理后第3 d含量最高为0.02 mg/kg。

19、 苯醚甲环唑在沙糖橘果皮和全果中残留量先上升再下降，在处理后第7 d含量最高分别为3.3 mg/kg和1.08 mg/kg。果肉中苯醚甲环唑含量低，在处理后第3 d含量最高为0.04 mg/kg。 经甲基硫菌灵处理的果实，贮藏过程中果皮中甲基硫菌灵残留量逐渐上升，全果中的残留量先下降后上升，果肉中残留量逐渐下降。在处理后第3 d，果皮、全果和果肉中残留量分别为0.5 mg/kg、0.37 mg/kg和0.06 mg/kg，处理后第14 d，分别为0.8 mg/kg、0.31 mg/kg和0.01 mg/kg。3 讨论 果实失重、可溶性固形物及可滴定酸含量直接影响着果实的外观和内在品质，影响着果

20、实的商品价值。本试验研究结果表明，在贮藏第0到30 d，经药剂处理果实的可溶性固形物和可滴定酸含量低于对照果实，这与张5在W.默科特柑橘上的研究一致，与刘浩强6在锦橙上的研究不一致。经咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯、吡唑醚菌酯和苯醚甲环唑处理的果实失重率低于对照果实，这与张5在W.默科特柑橘上的研究一致，但在贮藏65 d后，各处理失重率高达11.17%以上，果皮表面皱缩，失去光泽，严重影响沙糖橘果实商品价值，因此沙糖橘采后贮藏期应控制在45 d以内。 本试验研究结果表明，沙糖橘在采后贮藏过程中病害主要有青霉病、绿霉病、疫菌褐腐病和酸腐病，因此沙糖橘采后腐烂控制应从加强采前栽培管理和减少采后伤口两方面入

21、手。防腐保鲜实验结果表明，在采后45 d内咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯和甲基硫菌灵可有效的防治沙糖橘果实的采后腐烂，这与卢梦玲1在脐橙和杨玉柱7在锦橙上的研究一致。 柑橘采后化学保鲜剂的使用应遵从长期贮藏果实选用高效低毒降解速率快的化学杀菌剂，短期贮藏果实用低浓度杀菌剂或不用杀菌剂的原则。化学杀菌剂残留量检测结果表明，在不同的组织中杀菌剂含量明显不同，果皮含量最高，果肉中含量最低，这与谢莉8和李福琴9研究一致。根据食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量（GB 2763-2016）的规定，在柑橘中咪鲜胺、抑霉唑、嘧菌酯和苯醚甲环唑的最大限量分别为5 mg/kg、5 mg/kg、1 mg/kg和0.2

22、 mg/kg。吡唑醚菌酯和甲基硫菌灵在柑橘中的限量未标明，参照葡萄中的最大限量分别是2 mg/kg 和3 mg/kg。本试验结果表明，经1500倍50%抑霉唑乳油处理、1500倍25%嘧菌酯处理和600倍70%甲基硫菌灵可湿性粉剂处理的果实在处理第3 d、7d 和14 d果皮、全果和果肉中杀菌剂残留量显著低于限量。经1000倍45%咪鲜胺乳油和1250倍25%吡唑醚菌酯乳油处理的果实，在处理后第3 d、7 d和14 d果皮中咪鲜胺和吡唑醚菌酯含量高于限量，全果和果肉中杀菌剂含量显著低于限量。经1000倍40%苯醚甲环唑悬浮剂处理的果实，在处理后3 d、7 d和14 d果皮和全果中含量高于限量，

23、果肉中含量低于限量。 因此，本研究认为，在沙糖橘的采后防腐保鲜中应选用抑霉唑、嘧菌酯和甲基硫菌灵，为避免病原菌抗药性的行成，应几种化学药剂同时使用或两种及两种以上化学杀菌剂交替使用。另外，沙糖橘不易长期贮藏，贮藏时间应控制在45 d以内。参考文献:1 卢梦玲，费甫华，王友海，等.几种药剂对脐橙贮藏期病害的防治效果比较J.中国南方果树，2015，44(4)：38-402 李鸿筠，刘浩强，戴建修，等.咪鲜胺对不同品种柑桔的保鲜效果评价J.中国南方果树，017，6(4)：1-233 刘丽丹，日章.不同保鲜剂对柑橘采后病害防治效果的研究J.农产品加工(学刊)，2014(17)：7-304 邓崇岭，赵小

24、龙，唐艳，等.实用柑橘病虫害防治原色图谱M.南宁：广西科学技术出版社，20175 张，侯世奎，张义刚，等.不同化学保鲜剂对W.默科特柑橘保鲜效果的研究J.保鲜与加工，2010，10(06)：15-176 刘浩强，李鸿筠，向可海，等.保鲜剂对柑橘贮藏病菌的敏感性及贮藏保鲜效果J.食品科学，2014，35(04)：210-2147 杨玉柱.柑橘采后新型杀菌剂的防腐效果及其残留降解动态D.重庆：西南大学西南大学，20078 谢莉，罗焘，许让伟，等.柑橘果实贮藏期咪鲜胺和抑霉唑残留量的动态变化J.华中农业大学学报，2016，35(1)：17-239 李福琴.40%甲基硫菌灵.吡唑醚菌酯悬浮剂在柑橘上的残留分析及消解动态研究D.贵阳：贵州大学，2017

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